一、引言
铝为面心立方结构，有较好的导电性和导热性，仅次于Au、Ag、Cu，延展性好、塑性高，可进行各种机械加工。
铝的化学性质活泼，在干燥空气中铝的表面立即形成厚约5nm的致密氧化膜，使铝不会进一步氧化并能耐水；但铝的粉末与空气混合则极易燃烧；熔融的铝能与水猛烈反应，高温下能将许多金属氧化物还原为相应的金属；铝是两性的，既易溶于强碱，也能溶于稀酸。铝在大气中具有良好的耐蚀性，但纯铝的强度低，只有通过合金化才能得到可作结构材料使用的各种铝合金。
铝合金的突出特点是密度小、强度高。铝中加入Mn、Mg形成的Al-Mn、Al-Mg合金具有很好的耐蚀性，良好的塑性和较高的强度，称为防锈铝合金，用于制造油箱、容器、管道、铆钉等。硬铝合金的强度较防锈铝合金高，但防蚀性能有所下降，这类合金有Al-Cu-Mg系和Al-Cu-Mg-Zn系。新近开发的高强度硬铝，强度进一步提高，而密度比普通硬铝减小15％，且能挤压成形，可用作摩托车骨架和轮圈等构件。Al-Li合金可制作飞机零件和承受载重的高级运动器材。因为在铝中加入3％～5％(质量分数)的比铝更轻的金属锂，就可以制造出强度比纯铝高20％～25％，密度仅2.5t/m3的铝锂合金。这种合金用在大型客机上，可使飞机的重量减少5t多，而载客人数不减少。
将铝及其合金置于适当的电解液中作为阳极进行通电处理，此处理过程称为阳极氧化。经过阳极氧化，铝表面能生成厚度为几个至几百微米的氧化膜。这层氧化膜的表面是多孔蜂窝状的，比起铝合金的天然氧化膜，其耐蚀性、耐磨性和装饰性都有明显的改善和提高。采用不同的电解液和工艺条件，就能得到不同性质的阳极氧化膜。
早在1896年，Pollak就提出了在硼酸或磷酸溶液中直流电解，可得到“堡垒”型氧化膜的。到20年代，这个工艺在工业上用于制造电解电容。
阳极氧化最初的商业应用是铬酸阳极氧化。GDBengough和JMStuart在研究铝上镀铬时，因接错线发现了铝表面生成了阳极氧化膜。当时的电解液的组成是250g/L铬酸，2.5g/L硫酸。后来人们进一步研究发现，这种氧化膜可以被墨水或染料染色，氧化膜厚度为3～5μm，工作电压约50V。这种工艺首先用于飞机制造业，用于油漆的底层，防止裂纹和提高耐蚀性。
1927年，日本的Kujirai和Ueki首先采用草酸电解液阳极氧化，可以得到15mm以上的氧化膜，但工作电压比硫酸阳极氧化高。这种工艺先在日本普及，后来传到德国，逐步被欧洲人采用，用于店面和建筑物的装饰。
1927年，Gower、StaffordO'Brien和Partners4发表了硫酸阳极氧化的，氧化的电流密度为0.7～1.3A/dm2，这种电流密度一直延用到现在。硫酸阳极氧化与草酸和铬酸阳极氧化相比，工作电压更低，电解液成本更小，操作更简单，氧化膜装饰性更强，所以这种工艺很快得到完善和普及。目前95％以上的阳极氧化是在硫酸中进行的，阳极氧化如果没有特别指明，通常是指硫酸阳极氧化。
二、前处理
1．脱脂和除油
铝及铝合金早期是延用钢铁的除油工艺，即：槽液为Na2Co3、Na2SiO3、Na3PO4溶液，操作温度为40～70℃，时间为5～15min。这种工艺性能稳定，寿命长，但槽液成本高，不易洗净，现在基本不用。
20世纪60年代，人们采用NaOH或Na2CO3加Na3PO4、络合剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂，在室温下脱脂，时间为3～5min。这种工艺除油效率高，成本低，节能，但槽液易产生絮状沉淀，络合剂、表面活性剂易带入后续槽形成污染。现在少数厂仍在使用。
从80年代开始，酸性脱脂槽液逐步普及，槽液为H2SO4或H2PO4，加HF、Fe3+、H202、NO2-和非离子表面活性剂，室温下操作，时间为3～5min。这种工艺效率高，不污染后续槽，是较好的脱脂工艺，现在应用越来越广泛。典型工艺：
H2SO410g/L
H3PO410g/L
HNO310g/L
HF10g/L
表面活性剂2g/L
过硫酸钠5g/L
温度45～70℃
时间10～120s
2．碱腐蚀
铝及其合金阳极氧化之前需要除去致密但不均匀的自然氧化膜，对高硅铝合金，采用HN03、HF混合溶液，在室温下操作，时间3～5min，工作时会产生有毒气体。一般不用于其他铝合金，其他铝合金采用以NaOH溶液为主的碱性槽液，NaOH的浓度为30～70g/L，操作温度为40～80℃，时间为3～10min。碱腐蚀工艺维护简单，成本低，腐蚀效果好，易于除去铝合金表面的加工条纹，是阳极氧化重要的配套工艺。目前单独使用NaOH溶液作碱腐蚀已很少见，往往加入葡萄糖酸钠、柠檬酸钠等络合剂，防止槽液中Al(OH)3沉淀，即所谓“长寿碱”。加入硫化物，防止重金属在铝合金表面发生置换反应，消除“流痕”。也有的加入氟化物和硝酸盐，用于产生无光砂面效果。
3．电解抛光
机械抛光后阳极氧化，往往很难保持抛光后的光泽，这主要是机械抛光的局部表面压力不均，阳极氧化产生无光表面，所以机械抛光不能直接用于光亮阳极氧化。
1934年在英国和美国，几乎同时发明了电解抛光工艺“Brytal”和“Alzak”，在碱性(Brytal工艺)或氟硼酸(Alzak工艺)溶液中阳极电解10～20min，得到较高反射率的表面，并在阳极氧化后继续保持下来。电解抛光是利用电流的作用，使铝合金发生电化学反应，在铝合金表面凸凹不平的部分发生不同程度的溶解，使铝件表面产生光滑的镜面效果。电解抛光的铝件，经过后续的阳极氧化处理仍能保持大部分光泽。电解抛光的铝件有较好的耐蚀性，即使未经阳极氧化处理也能在大气中很长时间不锈蚀，保持原有的光泽。二次世界大战，铝的反光镜需求大，这一期间铝的电解抛光发展很快。
高纯铝片(99.99％)经过电解抛光，可以得到反射率接近100％的镜面效果。铝片的纯度越高得到的反射率越高。常用的工艺有：磷酸-铬酸型，磷酸-硫酸，铬酸型，高氯酸-醋酸型，磷酸-硫酸-甘油型，氟硼酸型，碳酸钠-磷酸钠型，氢氧化钾-铬酸型。操作温度为室温至90℃，电流密度10～20A/dm2，有的工艺高达150A/dm2。
电解抛光的主要污染物是六价铬，近年来，随着环保意识的加强，不含铬酸的电解抛光处理液逐步盛行。不含铬酸的电解抛光处理液的主要问题是，对有些合金抛光不够亮。另外，铝合金在这种处理液中抛光后，不通电的条件下亮度会迅速下降，需要立即从处理液中取出、水洗，这给该工艺的广泛应用带来一定的影响。后来，有人在这种处理液中添加某种添加剂，使这两个问题有所缓解。
电解抛光工艺成熟，污染小，但工作电流大，成本高，目前用于高亮度、高装饰性铝件的加工。
4．化学抛光
化学抛光是40年代后期发明的，当时Henley在做磷酸-硫酸型的电解抛光，没有通电时，发现铝件的腐蚀有光亮效果，接着他仔细研究了这个现象，得到最早的化学抛光工艺：磷酸75％(体积)，硫酸25％(体积)，操作温度为90～100℃。后来人们发现在上述工艺中加10％的硝酸，可以得到特别光亮的效果，这时化学抛光才在工业中应用起来，相应的陆续公布。光亮阳极氧化稳定地进入市场，替代了部分钢或铜上镀镍-铬工艺。
化学抛光不需要通电，也不需要专用夹具，操作简单，但需要良好的加热和通风设备，使用高纯铝能得到反射率为100％的效果，普通铝合金也能达到装饰性的光泽度。由于化学抛光比电解抛光成本低，所以大多数光亮阳极氧化是用化学抛光配套的。最常用的化学抛光工艺是：磷酸75％(体积分数)，硝酸150％(体积分数)，硫酸10％(体积分数)，操作温度为90～110℃，时间为0.5～3min。有的工艺只有磷酸和硝酸，有些加了醋酸、铬酸或氢氟酸。添加少量的钻盐、镍盐、铜盐可以增加抛光的亮度。化学抛光最大的缺点是会产生NOX有毒气体，黄色的NOX气体是强烈的致癌物质，是化学抛光车间难以挥去的“黄龙”。人们采用了许多办法来解决这一技术难题，日本的Tajima，采用“笼形”化合物吸收有毒气体，得到无黄烟化学抛光新工艺；德国对于纯度达99.99％的铝件，采用16％(体积分数)的氟化氢铵，13％(体积分数)硝酸，25g/L的糊精，操作温度较低，析出气体很少。Kaiser铝和化学品公司发明了类似的工艺(体积分数)：2.5％硝酸，0.60％，氟化氢铵，0.6％铬酸，0.6％甘油，0.05％硝酸铜。也有在磷酸－硫酸配方中加有机硫化物替代硝酸，得到无黄烟抛光工艺。
除了酸性化学抛光以外，还有碱性化学抛光工艺，但碱性化学抛光的效果远不及酸性化学抛光，所以较少应用。典型的碱性抛光配方含：NaOH、NaNO2、NaNO3、Na3PO4、Cu(NO3)2等，碱性化学抛光无有毒气体析出。
三、阳极氧化
1．硫酸阳极氧化
硫酸阳极氧化有以下特点：
(1)槽液成本低，成分简单，操作维护简便，一般只需将硫酸稀释到一定的浓度即可，无需添加其他化学药品，推荐使用化学纯硫酸，杂质较少的工业级硫酸也可采用，所以成本特别低。
(2)氧化膜透明度高。纯铝的硫酸阳极氧化膜，是无色透明的，对于铝合金，随着合金元素Si、Fe、Cu、Mn的增加，透明度会下降。相对其他电解液，硫酸阳极氧化膜的颜色是最浅的。
(3)着色性高，硫酸氧化膜透明，多孔层吸附性强，易于染色和着色，着色鲜艳不易退去，有很强的装饰作用。
(4)硫酸阳极氧化操作条件为：
H2SO4(体积)10％～30％
温度℃18～22
Al/g.L-1≤20
电流密度/A.dm-20.6～3
时间/min10～60
2．草酸和铬酸阳极氧化
草酸阳极氧化在日本应用较普遍，草酸氧化膜的特点和硫酸氧化膜相近，孔隙率低于硫酸氧化膜，耐蚀性和硬度高于硫酸氧化膜。草酸的槽液成本和操作电压高于硫酸，有些合金的草酸氧化膜颜色较深。草酸和硫酸阳极氧化都需要良好的冷却系统配套。
草酸阳极氧化操作条件为：
草酸(体积分数)2％～10％
温度/℃15～35
电流密度/A.dm-20.5～3
电压/V40～60
铬酸阳极氧化膜特别耐腐蚀，主要应用干飞机制造工业，铬酸氧化膜和油漆的附着力强，也用于作油漆的底层，铬酸阳极氧化膜灰色不透明，一般不用于装饰。
铬酸阳极氧化操作条件为：
Cr03/g.L-130～100
温度/℃40～70
电流密度/A.dm-20.1～3
电压/VO～100
时间/min35～60
3.硬质阳极氧化
在二世界大战后期，为了提高阳极氧化膜的硬度和厚度，把硫酸氧化槽的温度降低至0℃，电流密度提高至2.7～4.0A/dm2，获得了25～50μm的“硬质氧化膜”。用草酸加少量硫酸可以在5～15℃得到硬质氧化膜。有些用优化硫酸的浓度，加有机酸或其他添加剂，如苯六羧酸进行硬质阳极氧化。
在苏格兰，Campbell发明了采用交流—直流叠加电源，电解液高速流动，0℃，电流密度25～35A/dm2，获得100μm的硬质阳极氧化膜。
现在，脉冲电流用于硬质阳极氧化时，特别是高铜铝合金一般很难硬质阳极氧化，使用脉冲电流可以防止“烧蚀”。还有许多电源用于硬质阳极氧化，交流加直流，各种频率的单相或三相脉冲电流、反相电流等。传统的直流硬质阳极氧化，电流密度一般不能超过4.0A/dm2，单相整流脉冲电源，电流的脉冲峰值可以很大，但保持氧化膜厚度的均匀一致是重要的问题。
由于硬质阳极氧化膜具有独特的硬度和耐磨性，所以正逐步被航空、航天、自动化、汽车、计算机设备、电子和其他工业采用。目前正在开发用聚四氟乙烯、二硫化钼等固体润滑剂封闭，使硬质阳极氧化膜具有自润滑性能，应用前景更加广泛。
